ประจวบคีรีขันธ์มีการปกครองแบ่งออกเป็น 8 อำเภอ 48 ตำบล และกุยบุรีก็มีหนึ่งในนั้น มีขนาดพื้นที่ 935.41 รวมถึงมี 388 หมู่บ้านด้วยประจวบคีรีขันธ์ เป็นจังหวัดที่มีรูปร่างยาวในแนวเหนือ-ใต้และแคบในแนวตะวันออก-ตะวันตก อำเภอเมืองประจวบคีรีขันธ์ในอดีตมีชื่อว่า "เมืองนารัง" หรือ "เมืองบางนางรม" ตามปรากฏในหนังสือคำให้การชาวกรุงเก่าที่ได้ลำดับชื่อหัวเมืองปักษ์ใต้ดังนี้ "เมืองปราณ เมืองชะอัง เมืองนารัง เมืองบางตะพาน" ตั้งอยู่กลางของจังหวัดประจวบคีรีขันธ์และห่างจากกรุงเทพมหานครประมาณ 281 กิโลเมตร มีเขตแดนร่วมกับประเทศเมียนมาร์ยาวประมาณ 44 กิโลเมตร และมีจุดผ่านแดน 1 แห่ง ได้แก่ ช่องด่านสิงขร หมู่ที่ 6 ในตำบลคลองวาฬ นอกจากนี้ยังมีช่องทางแดนแคบที่สุดของประเทศไทยที่หาดวิวาห์ในตำบลห้วยทราย
อำเภอเมืองประจวบคีรีขันธ์ตั้งอยู่ทางตอนกลางของจังหวัด มีอาณาเขตติดต่อกับเขตการปกครองข้างเคียงดังนี้